单原子催化剂也不均匀：四，五，六配位活性位，谁与争锋

编者按

我们一直强调，催化活性中心的认识是催化领域经久不衰的课题。上一篇推文我们已经讲到Maria Flytzani-Stephanopoulos教授通过简单的酸洗过程，确定了单分散的金属离子是真正的催化活性中心（参考推文：轻松洗出篇science：致敬单原子先驱Maria Flytzani-Stephanopoulos教授）。自此，催化领域从纳米催化水平进入了原子催化水平，相应地产生了新的科学问题。由于载体固有的不均匀性与制备方法的不可控性，单分散的离子或原子本身也是各种形式并存的（顶点，台阶或平面处的金属离子），那么究竟哪一种单分散的活性位是真正的活性中心？2017年张涛课题组的这篇JACS，利用穆谱技术确定不同的单分散活性位（FeN4，FeN5，X-FeN4-Y），与催化活性进行了巧妙的结合，进一步确定了FeN5是真正的活性中心。该工作受到催化领域广泛关注，三年内的引用量已达254，远超大部分Nature和Science发表的文章。

科学问题

首先，我们强调一下，单原子催化剂并不是指单个零价的金属原子是活性中心，单原子也与载体的其他原子发生电子转移等配位作用，金属原子与周边配位原子协同作用是催化剂高活性的主要原因（具体可参考推文：单原子催化之前世今生）。虽然是单原子催化剂，但由于催化剂制备的不可控性，单分散的金属原子与不同数目的配位原子相互作用（类似于顶点，台阶和平面处的活性位），活性位点的结构是不均匀的。确定不同结构中真正的活性中心，是催化领域研究人员孜孜不倦的追求目标。

催化剂制备

醋酸铁与邻菲罗啉配位，高温煅烧，酸洗去Fe纳米颗粒和载体模板，分别在600℃，700℃以及800℃ 煅烧后得到名命为Fe-N-C-600， Fe-N-C-700和Fe-N-C-800的催化剂。

催化剂表征

由球差电镜（图1）和XAFS（图2）可知，酸洗后的Fe-N-C-600和酸洗后的Fe-N-C-700是单原子催化剂，而酸洗后的Fe-N-C-800含有碳包覆的纳米颗粒和单原子。

图1. Fe-N-C-600（a），Fe-N-C-700（b）, Fe-N-C-800（c）的球差电镜以及Fe-N-C-700的EDS-mapping（d）

图2. （a）EXAFS的k² –weighted傅里叶变换图和（b）近边XANES谱图

穆谱表征可以分辨出不同的Fe物种。由图3，表1可知， D1（FeN4）结构只存在于Fe-N-C-600中；D2（High-spin X-Fe^IIIN₄-Y）存在于Fe-N-C-600、-700和-800三个催化剂中；D3（Low-spin N-Fe^IIIN₄-N）存在于Fe-N-C-600和-700两种催化剂中；而D4（Medium-spin N-Fe^IIIN₄）存在于Fe-N-C-700和-800中，且在Fe-N-C-700中含量最高，而Fe-N-C-700催化活性最高，这也预示着D4（Medium-spin N-Fe^IIIN₄）可能是真正的活性位点。由以上出现的四种结构可知，单原子催化剂也是不均匀的，接下来将进一步证明哪一种结构是真正的活性中心。

图3. Fe-N-C催化剂的穆谱图

表1. Fe-N-C催化剂的穆谱拟合数据

活性测试

将Fe-N-C催化剂用于乙苯氧化实验中，均具有良好的催化活性和选择性。但Fe-N-C-600-800催化剂的TOF值具有明显的区别，分别为 682.5、1932、850.5 h^-1 （由图4时间曲线计算）。由此可知，Fe-N-C-700具有最高的催化活性，结合穆谱表征，Fe-N-C-700具有D4（Medium-spin N-Fe^IIIN₄）结构，且含量最高，可以定性表明D4（Medium-spin N-FeIIIN4）是真正的催化活性中心，催化活性最高。

图4. Fe-N-C催化剂乙苯氧化时间曲线

活性位定量

活性位催化活性定量：利用硫氰酸跟（SCN^-）逐步毒化Fe-N-C-700中的Lewis酸Fe位点（图5），发现其TOF出现三个阶梯，分别为5350、533、160 h^-1，这与穆谱表征Fe-N-C-700具有三种结构（D2，D3，D4）相一致（SCN^-1逐步吸附毒化配位不饱和的Fe位点）。

图5. KSCN毒化实验活性图

进一步的定量计算每种结构的催化TOF值，由于D3（Low-spin N-FeIIIN4-N）结构Fe与N配位很强且饱和，故D3结构没有催化活性。将Fe-N-C-600、-700、-800 TOF值682.5、1932和850.5 h^-1与D1、D2和D4三个结构相结合，列出图6的三个方程式，定量计算出D1，D2，D4的催化活性TOF值分别为2063、588和6455 h⁻¹，从而可知，D4（Medium-spin N-Fe^IIIN₄）具有最高的催化活性，是真正的活性位点。

图6. 单一结构的TOF定量计算

感言

1. 单原子催化剂并不是均一的结构，认识真正的催化活性位点至关重要。巧妙地设计毒化实验，定量而不是定性的认知活性位点的催化活性，更容易产生令人震撼的实验结果。

2. 该文献确认了D4（FeN5）具有最高的催化活性，是真正的活性位点，接下来的问题就是如何可控地制备结构均一的活性位点，这也是单原子催化剂和单位点催化剂的真正统一结合，这需要在催化剂制备上的技术创新，突破现在很多不可控的制备方法。

参考文献：

Tao Zhang et al., Discriminating Catalytically Active FeN_x Species of Atomically Dispersed Fe−N−C Catalyst for Selective Oxidation of the C−H Bond, JACS, 2017, 139:10790-10798.

本文编辑：道哥哥

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